Mylnikov var sovjetisk målvaktsetta i OS 1988, VM 1989 och i den klassiska Canada Cup-turneringen 1987. Han tog totalt ett OS-guld och tre VM-guld under karriären, där han spelade klubblagshockey i Traktor, SKA och Torpedo i hemlandet och gjorde tio NHL-matcher för Québec innan han lite överraskande avslutade karriären med division 2-hockey i Sverige med Säter.
Efter spelarkarriären försökte Mylnikov sig på en tränarkarriär och hade ett en del jobb som assisterande tränare för ryska klubbar. Den sista blev Avtomobilist i KHL 2012.
